农药对农产品营养和风味的影响
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来源：《食品安全质量检测学报》2018 年 14 期
作者：李如男，董丰收*，吴小虎，刘新刚，徐军，郑永权
单位：1. 中国农业科学院植物保护研究所；2. 农业农村部农产品质量安全生物性危害因子风险评估实验室（北京）；3. 农业农村部农产品质量安全生物性危害因子（植物源）控制重点实验室
农药对防控农作物病虫草害、促进农产品高产贡献巨大，然而其大量使用常导致农产品农药残留、环境污染，同时还对农产品营养品质及风味造成影响，如改变农产品营养成分，导致农产品产生异味等变化等，应当引起重视。
本文综述了农药对农产品营养物质及风味的影响及机制探究，以期为农产品安全及质量品质保障提供理论参考，为农药科学使用提供合理建议。开展农药对农产品营养品质及风味评价及作用机制研究，改善和提升农产品品质和营养水平，将是该领域未来研究的方向。
1 引 言
随着我国经济水平发展和人们生活水平的不断提高，人们对农产品的需求由数量型逐渐转变为质量型，营养和健康理念逐渐深入人心。我国农业经济发展粮食安全是基础，食品安全是保证，营养与健康是最终目标。《中国食物与营养发展纲要（2014—2020 年）》指出要坚持食物数量与质量并重，形成以营养需求为导向的现代食物产业体系。《国民营养计划（2017-2030 年）》提出要提升优质农产品的营养水平，可见如何在保障粮食数量安全前提下提升农产品质量和品质十分重要。
农药作为农业生产中重要的投入品，其对防病治虫、促进粮食和农业稳产高产至关重要，是粮食和农业生产安全的重要保障。然而农药过量或不合理使用造成了如立体污染、生态破坏、“农药残留、抗性和再猖獗（residue，resistance，resurgence， 3R）”问题等。近3 年我国农药使用量连续负增长，三大粮食作物农药利用率从2015 年的36.6%增长到2018 年的38.8%，农药减量控害工作成果显著。我国农产品质量安全水平保持稳定，主要农产品监测合格率连续5 年在96%以上，其中蔬菜例行监测合格率较21 世纪初提高约35%。目前公众对农产品营养品质关注度逐渐提高，而农药作为一种外源添加物质，对农作物生理生化特性产生影响，从而对农产品品质造成影响，导致其营养成分、风味、色泽、口感等产生改变。已经发现农药对不同种类的农产品及加工农产品的营养物质和风味物质产生影响，甚至导致农产品产生异味，然而缺乏系统研究，并且对其影响机制并不深入，很多停留在推测阶段，随着检测分析技术和组学技术等的发展，将为其机制解析提供新思路。
2 农药施用对农产品营养成分的影响
农产品中主要营养成分包括蛋白质、糖类、脂肪、矿物质、维生素、有机酸、微量元素等。农药对农产品营养成分的影响因药剂种类及剂量、用药时期，作物品种、品系及发育时期、种植方式，病虫草害发生程度等不同存在差异。
2.1农药对粮食作物营养成分的影响
小麦面筋的主要成分为麦谷蛋白和麦胶蛋白，三唑酮、多菌灵、灭菌丹和烯唑醇单独施用后降低小麦粉湿面筋含量，且随着农药施用次数增加湿面筋含量越低，混合施用氯氰菊酯、吡虫啉、三唑酮、丙环唑和甲基硫菌灵后小麦湿面筋含量也有降低趋势。胡战朝评估了不同除草剂对皮燕麦和裸燕麦营养品质的影响，发现仲丁灵处理后皮燕麦（陇燕3 号）籽粒粗蛋白含量为11.01%，较对照组减小1.53%；二甲·辛酰溴（2 甲4 氯异辛酯+辛酰溴苯腈）和苯磺隆分别处理后皮燕麦粗脂肪含量较对照组分别减少1.51%和0.84%。苯磺隆处理后裸燕麦（白燕2 号）籽粒蛋白质含量为12.9%，较对照组减小1.56%；粗脂肪含量为7.49%，较对照组减少0.92%。不同除草剂对不同品种燕麦品质的影响存在差异。稻米中蛋白质含量与米饭的黏稠度有良好的相关性，而稻米直链淀粉含量与米饭硬度、黏度和弹性均有着密切的关系，这2 项指标是衡量稻米营养品质的重要指标。叶玉秀等在水稻破口期（施用吡虫啉·三唑磷、三环唑、井冈霉素、叶枯宁）和齐穗期（施用氯氰菊酯、三环唑、杀虫单）全量和半量防治2 次，稻米直链淀粉含量相对对照组（21.0%）增加0.7%和2.5%。而在大肚末期和破口期单施用三唑酮或仅在大肚末期单施用三唑酮，稻米直链淀粉含量较对照组降低1.8%和2.3%，同时胶稠度较对照组（24 mm）增加46%和63%。
一些农药会在一定程度上改善农产品的营养品质，起到生长调节剂的作用。如除草剂2，4-D 丁酯和精恶唑禾草灵有利于改善小麦品质，提高收获时籽粒蛋白质含量和湿面筋含量。农药施用对农作物营养的影响及程度与作物本身有无病虫草害有关。夏玉荣等施用杀虫剂处理无虫处理组的小麦，小麦支链淀粉有下降趋势，而有虫处理组施用杀虫剂后小麦支链淀粉含量显著上升。王正贵探究得出5 种除草剂（苯磺隆、使它隆、异丙隆、精恶唑禾草灵、绿麦隆）在无草条件下施用使小麦蛋白质含量和湿面筋含量降低，而在有草条件下使蛋白质和湿面筋含量升高。
目前关注农药对农产品本身营养物质影响的报道较少，更多关注对植株如叶片、根系等营养物质的改变，也将间接影响农产品营养。丁草胺处理水稻后水稻植株和叶鞘中蔗糖含量比对照明显下降，水稻植株游离氨基酸总量有增加趋势。Macedo 等发现用噻虫嗪处理春小麦种子提高小麦叶片可溶性蛋白含量。农药在土壤中累积影响植物根系继而影响植物营养积累，同时农药施用过程中漂移也会造成非靶标农作物营养成分的改变。程景胜等用一定浓度的甲基胺草膦和草甘膦诱导黑麦和大麦根尖和幼苗产生了一些新的蛋白质组分或导致部分蛋白质缺失。
Buono 等研究发现特丁津影响大麦植株铁元素从根部到上部的迁移，造成大麦根系铁元素浓度增加，而嫩枝中铁元素含量减少。Bartucca 等得出施用特丁津（2、5 mg/L）影响玉米植株获取铁元素，导致玉米根系铁元素含量显著减少。Bellaloui 等发现草甘膦漂移造成对草甘膦敏感和抗草甘膦大豆的种子和叶片的铁元素含量降低。同时农药对粮食作物营养物质的影响与作物品系有关，Buenaflor 等发现溴氰菊酯施用于水稻感虫品系上，水稻植株碳水化合物和氮的比例降低，游离氨基氮水平增加；而在抗虫品系上则无明显变化。
2.2农药对蔬菜营养成分影响
不同农药及不同使用剂量对蔬菜营养物质的影响和程度不同。李晓华等按照农民田间喷施量在芹菜、花椰菜、小白菜和生菜上混合喷施4 种农药（毒死蜱、三唑磷、溴氰菊酯、甲基硫菌灵）后，几种蔬菜的可溶性糖含量露地栽培组降低2.50%~28.67%，大棚栽培组降低5.88%~30.86%；可溶性蛋白露地栽培组降低9.09%~25.00%，大棚栽培组降低7.69%~19.04%；脯氨酸露地栽培组降低5.05%~26.19%，大棚栽培组降低4.56%~26.51%；维生素C 含量露地栽培组降低8.84%~12.66%，大棚栽培组降低11.16%~13.53%。Watanabe 等在番茄上喷施氟啶脲和百菌清，发现番茄果实镁和钾元素含量轻微增加，对糖度值有负面影响，影响番茄矿质营养和可溶性芳香代谢物水平的相关性。Egbekunle 等推测由害虫的副作用导致未喷施杀虫剂的秋葵矿物质含量较低，且不同杀虫剂对不同矿物质含量影响不同。研究同时发现植物杀虫剂处理的秋葵营养成分比化学合成杀虫剂处理高。赵卫星等通过灌根施药（毒死蜱、对硫磷），在低浓度条件下2 种农药对大蒜品质无显著影响，使用推荐浓度可改善大蒜品质，而高浓度施药可以降低大蒜中可溶性糖、可溶性蛋白、维生素C 和大蒜素含量。高效氯氰菊酯可以显著提高小白菜维生素C 含量，对可溶性蛋白和葡萄糖含量有促进作用，甲胺磷也使小白菜葡萄糖和蛋白质含量提高，且农药不同升高幅度不同。一些农药对农作物营养物质的改变存在动态变化。庄小花用丁硫克百威、氟氯氰菊酯和印楝素处理小油菜（Brassica chinensis L.），硫代葡萄糖苷含量随时间先降低后升高，影响程度与农药种类有关。唐红枫等发现甲胺磷喷洒后小白菜可溶性蛋白质含量随时间呈先下降后上升的趋势，处理组施药后其可溶性蛋白质的含量于1~2 d 内下降，于3~7 d 内升高，在第4 d 时处理组可溶性蛋白的含量最高。
其他农产品的品质也可能受到农药的影响，陈泉宾等发现对茶树品种肉桂喷施高效氯氰菊酯后其生化品质下降，香气成分减少，且农药用量越大影响程度越大。黄意欢等研究发现茶树叶片施用溴氰菊酯后叶绿素及可溶性蛋白质含量减少，且程度与药液浓度、处理后时间及叶片发育程度有关。施用不同除草剂及除草剂组合对大豆脂肪和蛋白质含量影响很小未达到显著水平。王芳在桃树喷施吡虫啉、敌敌畏、溴氰菊酯和阿维菌素后测出桃树叶片含水量、可溶性含量和可溶性蛋白含量升高。
3 农药施用对农产品及加工农产品风味品质影响
3.1农药对农产品风味及色泽的影响
农药的不合理使用造成农产品质量下降，随着农药品种的增多，使用农药造成农产品出现异味的情况时有发生，严重时甚至导致农产品失去商品价值或无法食用。如丙溴磷是防治稻纵卷叶螟的主要药剂之一，然而在水稻穗期使用丙溴磷农药，会使稻米出现异味，水稻上喷施吡蚜酮也会导致稻米产生异味；使用丙溴磷、三唑酮等农药造成蔬菜出现异味；2008 年有茶农将商品名为“丙溴灭”的农药施用在茶树上，导致茶叶出现异味而失去商品价值。农药种类的不同以及农药混合施用影响农产品风味程度不同，Murphy 等评价了不同杀虫剂对23 种蔬菜水果品质的影响和不同杀菌剂对6 种蔬菜水果品质的影响，结果发现其中5 种单独施用的杀虫剂和1 种单独施用的杀菌剂与农产品风味质量差有关，混合使用6 种杀虫剂对农产品风味有负面影响，并推测多种农药混合使用造成农产品风味改变一方面是由于特定的化合物的影响，另一方面是由于化合物相互作用引起。在储藏期使用果实保鲜剂1-甲基环丙烯（1-methylcyclopropene，1-MCP）处理会使香蕉、李子、苹果、番茄等的芳香物质，如醛类、醇类、β-大马酮等显著减少。农药同时会造成农产品色泽变化，Goffnett 等发现草甘膦对大豆幼苗中花青素积累有负面影响，造成黑豆着色变浅。张娜研究发现喷施咪鲜胺后的葡萄（巨峰和藤稔）果皮花青素含量明显降低，并且影响挥发物质含量，如酯类物质增加。
3.2农药对加工农产品风味影响
在作物生长季节喷施农药或种植农作物土壤中累积的农药会对农产品产生影响，继而可能会引起加工果蔬的风味改变。Mcardle 等通过品评专家组对28 种除草剂分别使用在农作物后的加工产品进行综合打分，发现11 种除草剂降低产品风味分数，2 种除草剂即使在常量使用下也会造成罐装玉米产生轻微异味。克菌丹、福美双、灭菌丹田间防治草莓霉菌， Hope 报道草莓分别喷施以上3 种杀菌剂，灭菌丹处理后的草莓罐头产生“锡味”或“金属味”，并且这种味道不是灭菌丹特有的味道。农药残留对葡萄酒和啤酒品质造成影响，尤其影响感官品质。葡萄酒的香气是不同香气成分平衡的结果，García 等通过气相色谱-串联质谱法检测出杀菌剂嘧菌环胺、咯菌腈、嘧霉胺在不同施用浓度（1、5 mg/L）都对酸性芳香物质产生了显著影响，增加了乙酸乙酯和乙酸异戊酯含量导致葡萄酒感官品质降低。通过检测异构醇含量发现添加嘧菌环胺并且接种酿酒酵母的葡萄酒品质较低。Gonzalezrodriquez 等在良好农业规范条件下在葡萄园施用杀菌剂苯霜灵、缬霉威和吡唑醚菌酯后生产葡萄酒，通过计算气味活度值（odour activityvalues，OAVs）得出葡萄酒芳香物质组成受到影响，香叶醇含量降低，乙酯类成分和乙酸酯类等果香物质增加。Oliva 等研究发现在良好农业规范条件下喷施6 种农药（恶唑菌酮、环酰菌胺、氟喹唑、醚菌酯、喹氧灵、肟菌酯）和喷施农药后当天采摘葡萄均影响葡萄酒芳香烃含量从而在感觉水平上造成影响。Kong 等通过电子舌和电子鼻技术研究发现麦芽提取物中含有高浓度（5 mg/L）的三唑酮对生产的啤酒的感官品质产生了负面影响。
4 农药影响农产品营养及风味机制研究
4.1农药影响农产品营养机制
植物应对如害虫攻击时，如果未施用杀虫剂，植物会启动防御机制从而使一些物质含量升高。而不施用杀虫剂大多数害虫本身的果胶酶可以溶解植物胞间层并且增加植物细胞膜的被动渗透性， 从而导致营养流出进而影响农产品品质。所以合理施用杀虫剂等可以消除害虫危害增加农产品营养价值，促进植物生长，但是可能会减低植物防御。如小白菜喷施甲胺磷后农药渗透进入植物细胞，短期产生大量的氧自由基造成活性氧防御能力降低，低浓度下蔬菜产生相应酶防御，浓度过大则会破坏蔬菜防御系统。甲基胺草膦和草甘膦施用在黑麦上诱导一些蛋白质产生或部分蛋白质流失，其组分变化也是作物的保护性反应。同时大部分农药施用对植物光合作用产生影响，如三唑磷、井冈霉素、吡虫啉等喷施到水稻植株上降低水稻叶片光合产物输出速率，阻碍叶片同化物输出。一些农药在环境中的半衰期长，这些农药及其代谢物容易在生态环境和土壤中积累，从而对农作物的营养吸收产生影响。如特丁津在土壤中诱导大麦和玉米植株硫元素代谢的改变，干扰植物铁载体分泌，从而干扰大麦和玉米铁元素获取。
4.2农药影响农产品风味及色泽机制
农产品风味物质和色素很多是由植物次生代谢形成，如醌类物质是植物呈色的主要原因之一，酚类物质对农产品风味和色泽也有较大贡献。咖啡碱和茶氨酸是茶叶重要的滋味物质，喷施溴氰菊酯导致茶树咖啡碱和茶氨酸的含量减低，可能影响成品茶的滋味。果实保鲜剂1-MCP 处理番茄影响了与芳香挥发物有关的基因表达，从而影响了芳香挥发物如酯类的生物合成。一些除草剂提高了苯丙氨酸氨裂解酶（phenylalanine ammonia lyase，PAL）和查尔酮异构酶（chalcone isomerase，CHI）等酶的功能，导致在一些植物积累如羟基酚和花青素，另一些除草剂抑制了这些酶的功能从而导致如羟基酚和花青素的减少，花青素生物合成途径如图 1。而花青素的改变会对农产品着色产生影响。
一般情况下对农产品进行加工可以大量减少农药残留，但是一些特殊情况在加工过程中形成一些毒性更高的副产物和代谢物，浓缩效应和/或脂质部分的亲和力可以增加农药残留水平。这些可能会影响加工农产品的风味。在罐装食品中，Marsh 等发现在鲜草莓中检测到克菌丹，而在罐装草莓中未检测到，推测异味可能由降解产物导致。Mcardle 等同时推测异味产生可能与农药与罐的衬里相互作用有关。在发酵食品中，农药残留的存在可能影响一定微生物（酵母和细菌）的生长发育造成不完全发酵或发酵停滞，可能改变一些与感官品质有关化合物的浓度。而如果剩余糖分，细菌可能增殖并增加挥发性酸度。Kong 等得出在啤酒加工过程中，高浓度三唑酮显著影响酿酒酵母生长，而低浓度三唑酮通过提供额外氮源促进酵母菌增殖。高浓度三唑酮处理损害了麦芽三糖的发酵和大部分氨基酸的利用，导致异丁醇和异戊醇生成减少并且诱导合成乙酸乙酯。三唑酮处理显著影响类固醇生物合成以及谷胱甘肽、苯丙氨酸和鞘脂代谢，从而影响酿酒酵母在发酵过程中的代谢活性进而影响啤酒的风味和品质。葡萄酒加工过程中，除草剂能够影响葡萄酒酵母菌株的过氧化氢酶和超氧化物歧化酶的活性以及诱导蛋白质翻译后修饰，从而影响酵母菌生长。杀菌剂对酵母菌和乳酸菌生长有负面影响，进而改变葡萄酒感官品质相关的化合物的浓度，如酚类物质。
5 展 望
农药作为外源施用物质，对农作物的生理生化产生影响从而影响农产品营养及风味品质。目前开展农药对农产品营养及风味品质影响的系统工作较少，尤其在不同农药对不同品种农作物影响机制解析方面存在空白，对如何减少农产品营养流失和改善农产品风味方面关注较少。
应利用现代检测分析技术和组学技术等深入开展农药对农产品营养物质及风味影响评价及机制研究，农药对农作物吸收利用营养元素影响的分子机制，农药科学使用在保证防效同时保障农产品质量安全及营养品质，发展相关诊断技术评价农产品营养品质等。随着对农产品品质安全关注度越来越高，未来农药应用不仅要实现保障粮食数量安全和质量安全，同时要保证农产品品质和营养水平。
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